آزمون XRD چیست؟ راهنمای جامع آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD)

مقدمه

آزمون پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction یا XRD) یکی از مهم‌ترین و پرکاربردترین روش‌های آنالیز در مهندسی مواد، متالورژی، معدن، سرامیک، پلیمر، نانوفناوری، زمین‌شناسی، داروسازی و صنایع شیمیایی است. این آزمون با بررسی نحوه پراش پرتوهای ایکس از صفحات اتمی مواد بلوری، امکان شناسایی فازهای کریستالی، تعیین ساختار بلوری و ارزیابی بسیاری از ویژگی‌های ریزساختاری را فراهم می‌کند.

برخلاف آزمون‌هایی مانند XRF که ترکیب عنصری نمونه را مشخص می‌کنند، آزمون XRD قادر است نوع فازهای بلوری موجود در نمونه را شناسایی کند. به همین دلیل این آزمون یکی از اصلی‌ترین ابزارهای تحقیقاتی و کنترل کیفیت در آزمایشگاه‌های پیشرفته محسوب می‌شود.

امروزه تقریباً تمامی مراکز تحقیقاتی، دانشگاه‌ها، صنایع فولاد، آلومینیوم، سیمان، سرامیک، معادن، نفت و گاز، شرکت‌های تولید نانومواد و آزمایشگاه‌های کنترل کیفیت از این فناوری استفاده می‌کنند.

XRD چیست؟

XRD مخفف عبارت X-Ray Diffraction به معنای پراش پرتو ایکس است.

در این روش، پرتوهای ایکس با طول موج مشخص به نمونه تابانده می‌شوند. اگر نمونه دارای ساختار بلوری باشد، صفحات اتمی موجود در شبکه بلوری باعث پراش پرتو شده و الگوی مشخصی ایجاد می‌کنند.

این الگوی پراش همانند اثر انگشت (Fingerprint) هر ماده است؛ به‌گونه‌ای که هر فاز بلوری دارای مجموعه‌ای منحصربه‌فرد از پیک‌ها در زوایای مختلف است. با مقایسه این الگو با پایگاه‌های داده استاندارد، می‌توان فازهای موجود در نمونه را شناسایی کرد.

چرا تستXRD اهمیت دارد؟

در بسیاری از موارد، دانستن عناصر تشکیل‌دهنده یک نمونه کافی نیست. برای مثال، فرض کنید آزمون XRF نشان می‌دهد که یک نمونه دارای ۳۰ درصد آهن است. این نتیجه مشخص نمی‌کند که آهن به چه صورتی در نمونه حضور دارد.

آهن ممکن است به شکل:

هماتیت (Fe₂O₃)

مگنتیت (Fe₃O₄)

گوتیت (FeOOH)

سیدریت (FeCO₃)

پیریت (FeS₂)

فایالیت (Fe₂SiO₄)

وجود داشته باشد. هر یک از این فازها خواص فیزیکی، شیمیایی و کاربردهای متفاوتی دارند و تنها آزمون XRD قادر است نوع فازهای بلوری را مشخص کند.

اصل فیزیکی تستXRD

پایه علمی آزمون XRD بر پراش پرتو ایکس از صفحات اتمی منظم موجود در ساختار کریستالی استوار است.

زمانی که پرتو ایکس به یک بلور برخورد می‌کند، صفحات اتمی همانند آینه‌های بسیار کوچک عمل کرده و بخشی از پرتو را بازتاب می‌دهند. اگر اختلاف مسیر پرتوهای بازتابی برابر با مضرب صحیحی از طول موج پرتو باشد، تداخل سازنده رخ داده و یک پیک پراش ایجاد می‌شود.

این پدیده توسط قانون براگ (Bragg's Law) توصیف می‌شود:

nλ=2dsin⁡θn\lambda = 2d\sin\thetanλ=2dsinθ

که در آن:

n: مرتبه پراش

λ: طول موج پرتو ایکس

d: فاصله بین صفحات بلوری

θ: زاویه تابش

قانون براگ اساس تمام محاسبات دستگاه XRD است و از طریق آن فاصله صفحات بلوری، پارامتر شبکه و بسیاری از ویژگی‌های ساختاری محاسبه می‌شوند.

تاریخچه آزمون XRD

پراش پرتو ایکس در سال ۱۹۱۲ توسط فیزیکدان آلمانی ماکس فون لائوه کشف شد. این کشف نشان داد که پرتوهای ایکس ماهیتی موجی دارند و مواد بلوری می‌توانند همانند یک شبکه پراش عمل کنند.

یک سال بعد، ویلیام هنری براگ و ویلیام لارنس براگ قانون معروف براگ را ارائه کردند که امروزه پایه اصلی تمام دستگاه‌های XRD است. این دستاوردها نقش مهمی در توسعه علم بلورشناسی و مهندسی مواد داشت و برای آن‌ها جایزه نوبل فیزیک به ارمغان آورد.

اجزای اصلی دستگاه XRD

یک دستگاه پراش پرتو ایکس از چند بخش اصلی تشکیل شده است:

منبع تولید پرتو ایکس (X-ray Tube): تولید پرتو ایکس با طول موج مشخص، معمولاً با آند مس (Cu Kα).

منبع تغذیه ولتاژ بالا: تأمین ولتاژ و جریان لازم برای تولید پرتو.

سیستم اپتیکی و کولیماتورها: تنظیم و متمرکز کردن پرتو.

نگهدارنده نمونه (Sample Holder): قرارگیری دقیق نمونه در مسیر پرتو.

گونیومتر (Goniometer): کنترل زاویه بین منبع، نمونه و آشکارساز.

آشکارساز (Detector): ثبت شدت پرتوهای پراش‌یافته.

رایانه و نرم‌افزار تحلیل: پردازش داده‌ها، تولید دیفراکتوگرام و مقایسه با پایگاه‌های داده استاندارد.

خروجی دستگاه XRD چیست؟

خروجی دستگاه، نموداری به نام دیفراکتوگرام (Diffractogram) است که محور افقی آن زاویه 2θ و محور عمودی آن شدت پراش است.

هر پیک موجود در این نمودار نشان‌دهنده یک مجموعه از صفحات بلوری است. با تحلیل موقعیت، ارتفاع و پهنای پیک‌ها می‌توان اطلاعات ارزشمندی درباره ساختار ماده به دست آورد.

مهم‌ترین کاربردهای آزمون XRD

آزمون XRD در صنایع و مراکز تحقیقاتی برای اهداف متعددی استفاده می‌شود که مهم‌ترین آن‌ها عبارت‌اند از:

شناسایی فازهای بلوری مواد

تعیین ساختار کریستالی

اندازه‌گیری پارامترهای شبکه

تعیین اندازه کریستالیت با استفاده از رابطه شرر

ارزیابی درصد بلورینگی مواد

بررسی تنش‌های پسماند

شناسایی ناخالصی‌ها

تحلیل پوشش‌ها و لایه‌های نازک

بررسی نانومواد

کنترل کیفیت مواد اولیه و محصولات نهایی

مطالعه تغییرات فازی ناشی از عملیات حرارتی یا فرآیندهای ساخت

نکات کارشناسی MSERC

در بسیاری از پروژه‌های صنعتی، XRD به‌تنهایی برای تصمیم‌گیری کافی نیست. به‌عنوان مثال، اگر هدف بررسی یک آلیاژ فلزی باشد، معمولاً نتایج XRD در کنار آزمون‌های XRF (ترکیب شیمیایی)، SEM/EDS (ریزساختار و آنالیز موضعی)، متالوگرافی و آزمون سختی تفسیر می‌شود. ترکیب این آزمون‌ها تصویر کامل‌تری از وضعیت ماده ارائه می‌دهد و احتمال خطای تفسیر را کاهش می‌دهد.

پاسخ به سوالات متداول

چه میزان نمونه و با چه مشخصاتی جهت آنالیز XRD کافی است؟

حداقل 3 گرم نمونه به صورت پودر با سایز 75 میکرون (زیر سرند 200 مش)، نمونه باید همگن و معرف باشد.

آیا امکان خردایش نمونه تا سایز 75 میکرون در این آزمایشگاه فراهم است؟

بله

نمونه به صورت تیغه نازک، Sheet یا بالک در این آزمایشگاه آنالیز می شود؟
بله

فرق آزمایش‌های XRD و XRF چیست؟

در هر دو روش از ویژگی‌های پرتو ایکس جهت شناسایی استفاده می‌شود ولیXRD جهت شناسایی فازها به کار می‌رود، در حالی که XRF تنها آنالیز عنصری (معمولاً از سدیم تا اورانیوم) انجام می‌دهد. مثلاً با انجام XRF می‌توان دریافت نمونه ای 20% آهن دارد، اما تنها XRD یا مطالعات میکروسکوپی می‌تواند مشخص کند که این میزان آهن در کدام فاز به صورت کربنات (سیدریت FeCO 3)، کلرید (FeCl 2 یا FeCl 3)، سولفات آبدار (ملانتریت FeSO 4.7H 2O) ، سولفید (پیریت یا مارکاسیت FeS 2)، سیلیکات (فایالیت Fe 2SiO 4)، آهن طبیعی (Fe) ، هیدروکسید (گوتیت یا لپیدوکروسیت FeOOH) ، هیدروکسید آبدار (لیمونیت FeOOH.nH 2O) یا اکسید (مگنتیت Fe 3O 4، هماتیت Fe 2O 3) تمرکز یافته است. مرسوم است که نتایج XRF به صورت اکسیدی گزارش می شود، اما این مسئله اصلاً به معنای وجود قطعی آن عنصر در فاز اکسیدی نیست!!

آیا می توان طلا را با تست XRD شناسایی کرد؟

خیر، آزمایش XRD  تنها قادر به شناسایی فازهایی است که در نمونه بیش از 5-1 درصد وزنی موجود باشند. همان طور که می دانید عیار طلا در کانسارهای مربوطه در حد ppb (یاppm) است.

مطالعات میکروسکوپی فازهایی را نشان داده است که در نتایج XRD نیست، این تناقض به چه علت است؟

همان طور که در جواب سئوال شناسایی طلا ذکر شد، حد تشخیص تست XRD بین 1 تا 5 درصد وزنی است، در حالی که مطالعات میکروسکوپی فازهای بسیار جزئی (حتی در حد ادخال) را نیز نشان می دهد. لذا طبیعی است که جواب‌های میکروسکوپی کامل‌تر از جواب های XRD باشد. ضمناً از آن جایی که تست XRD صرفاً جهت شناسایی فازهای بلورین است، فازهای آمورف (بدون شبکه کریستالین) با این روش به طور کلی شناسایی نمی‌شوند.

در نتایج XRD نوع رس، فلدسپار و نوع میکا شناسایی نشده است، چرا؟
تست XRD معمولی (در دمای اتاق) قادر به شناسایی نوع رس نیست. برای شناسایی رس‌ها، جداسازی و آماده‌سازی‌های ویژه‌ای نیاز است و امر شناسایی با مقایسه حداقل 3 طیف که با شرایط خاصی تهیه شده اند، صورت می پذیرد. نوع فلدسپات و نوع میکا نیز با مطالعات میکروسکوپی شناسایی می‌شوند.

مشخصات دستگاه XRD این آزمایشگاه چیست؟

دستگاه XRD مدل D 8 -Advance ساخت شرکت Bruker AXS محصول مشترک همکاری آلمان (زیمنس) و ایالات متحده آمریکا (شرکت بروکر)

تیوب تولید کننده پرتو ایکس در این آزمایشگاه چیست؟

مس که از طول موج Kα آن برابر با یک ممیز پنجاه و چهار آنگستروم استفاده می‌شود.

سیستم دستگاه XRD در این آزمایشگاه چیست؟

سیستم دوتتا-تتا که در این سیستم تیوب و جا نمونه ای متحرک و دتکتور ثابت است.

در این آزمایشگاه پیمایش با چه مشخصاتی انجام می‌شود؟

در صورتی که هدف تفسیر فازهای معدنی باشد از زاویه دوتتا برابر با  4 تا 70 درجه با گام‌های دو صدم درجه و زمان توقف در هر گام 1 ثانیه

آیا دستگاه XRD این آزمایشگاه جهت طیف‌گیری در دماهای مختلف، مجهز به کوره است؟
بله

آیا نتایج در این آزمایشگاه کمی است؟

نتایج XRD در این آزمایشگاه نیمه کمی است. بدین معنا که درصد فازهای تشخیص داده شده در نمونه همراه با خطاست که میزان خطا بین 10 تا 60 درصد متغیر است. در نمونه‌هایی که حاوی کانی‌های فیلوسیلیکاته (مانند انواع میکاها) است، به هیج عنوان درصد هیچ کدام از فازها معتبر نیست و تست در مورد این نوع نمونه ها فقط کیفی خواهد بود.

ولتاژ و آمپراژ دستگاه چقدر است؟

در حین آنالیز ولتاژ روی 40 کیلو ولت و آمپراژ روی 30 میلی آمپر تنظیم می شود.

 آیا مواد آمورف قابل آزمایش با XRD هستند؟

مواد آمورف چونکه فاقد ساختار داخلی هستند نمی توانند با دستگاه XRD شناسایی شوند.با دستگاه XRD  تنها می توان تعیین کرد که آیا نمونه آمورف است یا خیر.

برای آزمایش XRD باید چه اطلاعاتی به آزمایشگر بدهیم ؟

برای آزمایش XRD باید اطلاعات اولیه ای مثل ماهیت نمونه ، فازهای احتمالی موجود در نمونه ، فرایضه هایی که روی نمونه اجرا شده (حرارت داده شده - آیا تحت تاثیر اسید قرار گرفته یا نه؟) یا هر فرایند دیگری که روی نمونه اجرا شده باید اعلام گردد.

دستگاه XRD چه کار می کند؟

دستگاه XRD فازهای بلورین موجود در مواد معدنی ، فازهای متالورژی ، سرامیکی و مواد با ارزش مثل گوهرها را شناسایی می کند .XRD یک آزمایش غیر مخرب است.

شرایط نمونه برای آزمایش XRD چیست؟

نمونه ها برای مواد معدنی باید به صورت پودر باشند ( اندازه آنها کمتر از 70 میکرون ).برای فازهای متالورژی باید نمونه ها جامد و دو طرف آنها صاف و یکنواخت و صیقل خورده باشد.برای کلیه شرایط نمونه ها باید

خدمات قابل ارائه در زمینه آنالیز فازی مواد عبارت است از :
- انجام آزمون XRD از طیف گسترده ای از مواد مایع، پودری، بالک، ورقه و شیت، نمونه های نانو ساختار و لایه های نازک
- شناسایی ترکیب و ساختار کریستالین
- تعیین پهنای پیک الگوی پراش (جهت محاسبه ی سایز کریستالیت مواد در ابعاد نانو)
- تعیین سطح زیر منحنی (جهت محاسبه درصد کریستالینیتی نمونه)
- انجام آزمون Low Angle XRD و SAXS بر روی نمونه های نانوساختار و نانوسایز
- انجام آزمون Grazing Incident XRD و reflectivity بر روی پوشش ها و لایه های نازک
- انجام آزمون Azimuthal Scan
- انجام آزمون Stress Test

قابلیت ها منحصر بفرد آزمایشگاه X-ray :

 انجام آنالیز تا 60 برابر سریعتر و حساسیت و رزولوشن حداقل 20 برابر بیشتر نسبت به آزمایشگاه های معمول X-ray
امکان آنالیز تعداد بالای نمونه با کمک Sample Changer ت 45 تایی .
امکان آنالیز Grazing با رزولوشن بالا .
امکان آنالیز Low Angle XRD و (SAXS) در انواع نمونه های نانو
امکان انجام آنالیز Reflectivity و Thin film در نمونه های لایه نازک و پوشش ها
این آزمایشگاه خدمات خود را مطابق آخرین استانداردهای روز دنیا به مشتریان ارائه می دهد .

روش گریزینگ یا (Grazing incidence diffraction GID)

این روش در حالت کلی برای مطالعه لایه های سطحی به کار می رود که بتواند ساختار سطح نمونه و رابطه بین ساختار سطح و کل نمونه را مقایسه کند.  روش کار در آن به این صورت است که زاویه اشعه وارد شده در حد 0.25 تا 0.5 درجه انتخاب می شود که در نتیجه اشعه های بازگشتی از نمونه حساس به سطح می باشند. در این حالت چون میزان نفوذ اشعه ایکس کم می باشد بیشتر از این روش برای مطالعه لایه های سطحی استفاده شده و قانون براگ به جای عمق نمونه در لایه اتمی سطح نمونه مورد بررسی قرار می گیرد.

روش گریزینگ روشی می باشد که تلفیقی از قانون براگ (قانون برگ) و میزان انعکاس اشعه ایکس از سطح کریستالها است. این روش برای مطالعه لایه های نازک بسیار مناسب می باشد چرا که در این روش طبق شکل زیر میزان نفوذ اشعه ایکس به عمق نمونه کاهش یافته است. میزان نفوذ معمولا در این روش بین 100 آنگستروم تا 10 میکرون می باشد. میزان عمق نفوذ و انعماس اشعه ایکس در زوایای مختلف در روش گریزینگ در شکل زیر دیده می شود.

عمق نفوذ و انعکاس اشعه ایکس در زوایای مختلف در روش گریزینگ

در این روش برخلاف روش معمول که هم آشکار ساز و هم منبع اشعه ایکس در حال حرکت می باشند فقط آشکار ساز حرکت کرده و منبع اشعه ایکس در زاویه 4 درجه باقی می ماند.

به عنوان مثال در یک نمونه به صورت معمول نتیجه آزمون را تهیه کرده و با کم کردن زاویه تابش اشعه تا 0.5 درجه پیک مربوط به فاز مشاهده شده در لایه های سطحی افزایش چشم گیری داشته است.

به عنوان مثال دیگری در روش معمول XRD برای بررسی لایه نازک(بین 1 تا 1000 نانو متر) بیشتر زیر لایه مورد بررسی قرار گرفته تا خود لایه نازک، برای حل این مشکل یکی از روشها استفاده از روش Grazing می باشد. زوایه انتخاب شده مقداری از زوایه بحرانی بیشتر انتخاب شده تا تمام انعکاس اشعه ایکس به جای کل نمونه از فیلم تشکیل شده روی سطح باشد. در این مثال لایه CdSeS روی زیر لایه گرافیت مورد بررسی قرار گرفته که در شکل اول تست به روش Grazing و در شکل دوم روش عادی انجام شده است. زاویه تابش در روش Grazing  0.45 درجه بوده است. با توجه به شکل مشاهده می شود در روش Grazing اطلاعات خوبی از لایه به دست آمده اما در روش عادی فقط پیکهای زیر لایه مشاهده شده اند.

 منابع:

1. https://www.rigaku.com/applications/bytes/xrd/ultima-iv/388427460
2. N. P. Kumar, S. Major, S. Vitta, S. S. Talwar, P. Dubcek, H. Amenitsch, S. Bernstorff, V.
3. Ganesan, A. Gupta and B.A. Dasannacharya, Colloids and Surfaces A 198-200 (2002)75 D. Simeone, D. Gosset, J.L. Bechade, A. Chevarrier, J. Nucl. Mater. 300 (2002) 27.

1. ASTM E975 – Standard Practice for X-Ray Determination of Retained Austenite in Steel.
2. ASTM E2860 – Standard Test Method for Residual Stress Measurement by X-Ray Diffraction.
3. B.D. Cullity & S.R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd Edition.
4. C. Suryanarayana & M. Grant Norton, X-Ray Diffraction: A Practical Approach.
5. Pecharsky, V.K. & Zavalij, P.Y., Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials.
6. Bruker AXS Application Notes.
7. Rigaku XRD Technical Library.